一次反応で進行する可逆反応 $A \rightleftharpoons B$ について、以下の問いに答えます。 (1) 平衡定数を求めます。 (2) 正反応の速度定数 $k_1$ と逆反応の速度定数 $k_2$ を求めます。 (3) 反応開始後100分でのBの濃度を求めます。 (4) 触媒の有無による反応座標とポテンシャルエネルギーの関係を示す図を選びます。

1. 問題の内容

一次反応で進行する可逆反応 $A \rightleftharpoons B$ について、以下の問いに答えます。

(1) 平衡定数を求めます。

(2) 正反応の速度定数 $k_1$ と逆反応の速度定数 $k_2$ を求めます。

(3) 反応開始後100分でのBの濃度を求めます。

(4) 触媒の有無による反応座標とポテンシャルエネルギーの関係を示す図を選びます。

2. 解き方の手順

(1) 平衡定数

平衡状態では、AとBの濃度はそれぞれ50 mmol/Lである。平衡定数$K$は、平衡状態における生成物の濃度を反応物の濃度で割ったものです。

$K = \frac{[B]}{[A]}$

$K = \frac{50}{50} = 1$

(2) 速度定数

一次反応なので、Aの減少速度は $v = -k_1 [A] + k_2 [B]$

平衡状態では、正反応の速度と逆反応の速度が等しくなるため、$k_1 [A] = k_2 [B]$。

平衡定数 $K = \frac{k_1}{k_2} = 1$ より、$k_1 = k_2$。

Aの濃度の時間変化は、$\frac{d[A]}{dt} = -k_1[A] + k_2[B]$ と表される。初期条件 $[A]_0 = 100, [B]_0 = 0$ を考慮すると、$[B] = 100-[A]$ となるので、

$\frac{d[A]}{dt} = -k_1[A] + k_2(100-[A]) = -k_1[A] + k_1(100-[A]) = k_1(100 - 2[A])$

$\frac{d[A]}{100 - 2[A]} = k_1 dt$

両辺を積分すると、

$-\frac{1}{2} \ln|100 - 2[A]| = k_1 t + C$

初期条件 $t = 0$ で $[A] = 100$ を代入すると、$C = -\infty$ となり計算できない。

代わりに、$[A](t) = [A]_{eq} + ([A]_0 - [A]_{eq})e^{-(k_1+k_2)t} = 50 + (100-50) e^{-(k_1+k_2)t}$

$[A](t) = 50 + 50 e^{-2k_1t}$

図から、Aの濃度が75 mmol/Lになるのは20分の時なので、$[A](20) = 75$ を代入すると、

$75 = 50 + 50 e^{-2k_1 \times 20}$

$0.5 = e^{-40k_1}$

$\ln 0.5 = -40k_1$

$-\ln 2 = -40k_1$

$k_1 = \frac{\ln 2}{40} = \frac{0.7}{40} = 0.0175$

よって、$k_1 = k_2 = 0.0175 \ min^{-1}$。

(3) 反応開始後100分でのBの濃度

$[A](100) = 50 + 50 e^{-2 \times 0.0175 \times 100} = 50 + 50 e^{-3.5} = 50 + 50 \times 0.0302 = 50 + 1.51 = 51.51$

$[B](100) = 100 - [A](100) = 100 - 51.51 = 48.49 \approx 48.5$ mmol/L

(4) ポテンシャルエネルギー図

正反応が発熱反応であるため、生成物(B)のエネルギー準位は反応物(A)よりも低い。また、触媒が存在する場合、活性化エネルギーは小さくなる。グラフは実線が触媒存在下、破線が触媒非存在下を表す。したがって、3番のグラフが適切である。

3. 最終的な答え

(1) 平衡定数: 1

(2) 正反応の速度定数 $k_1$: 0.0175 $min^{-1}$、逆反応の速度定数 $k_2$: 0.0175 $min^{-1}$

(3) 反応開始後100分でのBの濃度: 48.5 mmol/L

(4) ポテンシャルエネルギー図: 3