温度 $T$、圧力 $p$、体積 $V$、エントロピー $S$ としたとき、熱力学関数 $U, H, F, G$ はそれぞれ以下のように定義される。 $dU = TdS - pdV$ (内部エネルギー) $dH = TdS + Vdp$ (エンタルピー) $dF = -SdT - pdV$ (ヘルムホルツの自由エネルギー) $dG = -SdT + Vdp$ (ギブスの自由エネルギー) これらの熱力学関数から導かれるマクスウェルの関係式を求める。

1. 問題の内容

温度 $T$、圧力 $p$、体積 $V$、エントロピー $S$ としたとき、熱力学関数 $U, H, F, G$ はそれぞれ以下のように定義される。

$dU = TdS - pdV$ (内部エネルギー)

$dH = TdS + Vdp$ (エンタルピー)

$dF = -SdT - pdV$ (ヘルムホルツの自由エネルギー)

$dG = -SdT + Vdp$ (ギブスの自由エネルギー)

これらの熱力学関数から導かれるマクスウェルの関係式を求める。

2. 解き方の手順

与えられた熱力学関数を用いて、それぞれの全微分からマクスウェルの関係式を導出する。

* $dU = TdS - pdV$ から

$dU$ は $S$ と $V$ の関数なので、

$dU = (\frac{\partial U}{\partial S})_V dS + (\frac{\partial U}{\partial V})_S dV$

よって、

$(\frac{\partial U}{\partial S})_V = T$

$(\frac{\partial U}{\partial V})_S = -p$

ここで、

$\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}$

つまり、

$\frac{\partial}{\partial V} (\frac{\partial U}{\partial S})_V = \frac{\partial}{\partial S} (\frac{\partial U}{\partial V})_S$

したがって、

$(\frac{\partial T}{\partial V})_S = -(\frac{\partial p}{\partial S})_V$

* $dH = TdS + Vdp$ から

$dH$ は $S$ と $p$ の関数なので、

$dH = (\frac{\partial H}{\partial S})_p dS + (\frac{\partial H}{\partial p})_S dp$

よって、

$(\frac{\partial H}{\partial S})_p = T$

$(\frac{\partial H}{\partial p})_S = V$

ここで、

$\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S} = \frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}$

つまり、

$\frac{\partial}{\partial p} (\frac{\partial H}{\partial S})_p = \frac{\partial}{\partial S} (\frac{\partial H}{\partial p})_S$

したがって、

$(\frac{\partial T}{\partial p})_S = (\frac{\partial V}{\partial S})_p$

* $dF = -SdT - pdV$ から

$dF$ は $T$ と $V$ の関数なので、

$dF = (\frac{\partial F}{\partial T})_V dT + (\frac{\partial F}{\partial V})_T dV$

よって、

$(\frac{\partial F}{\partial T})_V = -S$

$(\frac{\partial F}{\partial V})_T = -p$

ここで、

$\frac{\partial^2 F}{\partial V \partial T} = \frac{\partial^2 F}{\partial T \partial V}$

つまり、

$\frac{\partial}{\partial V} (\frac{\partial F}{\partial T})_V = \frac{\partial}{\partial T} (\frac{\partial F}{\partial V})_T$

したがって、

$-(\frac{\partial S}{\partial V})_T = -(\frac{\partial p}{\partial T})_V$

$(\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial p}{\partial T})_V$

* $dG = -SdT + Vdp$ から

$dG$ は $T$ と $p$ の関数なので、

$dG = (\frac{\partial G}{\partial T})_p dT + (\frac{\partial G}{\partial p})_T dp$

よって、

$(\frac{\partial G}{\partial T})_p = -S$

$(\frac{\partial G}{\partial p})_T = V$

ここで、

$\frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} = \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p}$

つまり、

$\frac{\partial}{\partial p} (\frac{\partial G}{\partial T})_p = \frac{\partial}{\partial T} (\frac{\partial G}{\partial p})_T$

したがって、

$-(\frac{\partial S}{\partial p})_T = (\frac{\partial V}{\partial T})_p$

$(\frac{\partial S}{\partial p})_T = -(\frac{\partial V}{\partial T})_p$

3. 最終的な答え

マクスウェルの関係式は以下の通り。

$(\frac{\partial T}{\partial V})_S = -(\frac{\partial p}{\partial S})_V$

$(\frac{\partial T}{\partial p})_S = (\frac{\partial V}{\partial S})_p$

$(\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial p}{\partial T})_V$

$(\frac{\partial S}{\partial p})_T = -(\frac{\partial V}{\partial T})_p$