(i) ピストンが固定されている場合
容器1と容器2の体積をそれぞれ V1、V2 とします。物質量が同じなので、モル数を n とおくと、容器1の初期状態は、P1V1=nRT1、容器2の初期状態は、P2V2=nRT2となります。 ピストンが固定されているため、V1とV2は一定です。熱平衡状態になったときの温度をT(i)とすると、容器1の圧力はP1′=V1nRT(i)、容器2の圧力はP2′=V2nRT(i)となります。 内部エネルギーの変化の和は0なので、ΔU1+ΔU2=0。 ncV(T(i)−T1)+ncV(T(i)−T2)=0 T(i)−T1+T(i)−T2=0 2T(i)=T1+T2 T(i)=2T1+T2 (ii) ピストンが固定されていない場合
ピストンには常に圧力P2がかかっているため、容器2の圧力は常にP2です。容器1の初期状態はP1V1=nRT1です。熱平衡状態になった時の温度をT(ii)、容器1の圧力をP1′′、容器2の体積をV2′とすると、P1′′V1=nRT(ii)、P2V2′=nRT(ii)となります。 この時、容器1の体積は変化しませんが、容器2の体積は変化します。
全エネルギーの変化は0なので、ΔU1+ΔU2+ΔW=0となります。 ここで、ΔU1=ncV(T(ii)−T1), ΔU2=ncV(T(ii)−T2), ΔW=P2(V2′−V2)です。 ncV(T(ii)−T1)+ncV(T(ii)−T2)+P2(V2′−V2)=0 2ncVT(ii)−ncV(T1+T2)+P2V2′−P2V2=0 2ncVT(ii)−ncV(T1+T2)+nRT(ii)−nRT2=0 (2cV+R)T(ii)=cV(T1+T2)+RT2 T(ii)=2cV+RcV(T1+T2)+RT2 T(ii)=2cV+RcVT1+(cV+R)T2 (iii) (i) と (ii) の温度比較
T(i)=2T1+T2 T(ii)=2cV+RcVT1+(cV+R)T2 T(ii)−T(i)=2cV+RcVT1+(cV+R)T2−2T1+T2=2(2cV+R)2cVT1+2(cV+R)T2−(2cV+R)(T1+T2)=2(2cV+R)2cVT1+2cVT2+2RT2−2cVT1−2cVT2−RT1−RT2=2(2cV+R)RT2−RT1=2(2cV+R)R(T2−T1) T2<T1 より、T(ii)−T(i)<0。したがって、T(i)>T(ii)。 物理的な意味:(ii)の場合、ピストンが動くことで外部に仕事をするため、その分、内部エネルギーが減少し、温度が低くなります。