エントロピー $S$ が完全微分できることを、熱力学の関係式を用いて示す問題です。ヒントとして、$d'Q = TdS$ が与えられています。ここで、$d'Q$ は系に出入りする微小な熱、 $T$ は温度、$dS$ はエントロピーの変化を表します。

1. 問題の内容

エントロピー $S$ が完全微分できることを、熱力学の関係式を用いて示す問題です。ヒントとして、$d'Q = TdS$ が与えられています。ここで、$d'Q$ は系に出入りする微小な熱、 $T$ は温度、$dS$ はエントロピーの変化を表します。

2. 解き方の手順

エントロピー $S$ が状態量であること、つまり完全微分可能であることを示すためには、$dS$ が状態量の関数で表され、積分路に依存しないことを示す必要があります。与えられたヒント $d'Q = TdS$ から、$dS = \frac{d'Q}{T}$ となります。

熱力学第一法則を考えると、$dU = d'Q - d'W$ が成り立ちます。ここで、$U$ は内部エネルギー、$d'W$ は系が外部にする微小な仕事です。準静的な過程を考えると、$d'W = PdV$ （$P$ は圧力、$V$ は体積）と書けます。したがって、

$dU = d'Q - PdV$

となります。この式を $d'Q$ について解くと、

$d'Q = dU + PdV$

となります。これを $dS = \frac{d'Q}{T}$ に代入すると、

$dS = \frac{dU + PdV}{T}$

となります。

$U$、 $P$、 $V$、 $T$ はいずれも状態量なので、$dU$、 $dV$ は完全微分です。従って、$dS$ が完全微分であるためには、$\frac{dU + PdV}{T}$ が完全微分であることが必要です。

状態方程式 $f(P,V,T)=0$ を用いることで、$U$ を例えば $U(T,V)$ のように表すことができ、

$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$

と書けます。これを $dS$ の式に代入すると、

$dS = \frac{1}{T} \left[ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + PdV \right]$

$dS = \frac{1}{T} \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \frac{1}{T} \left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P \right] dV$

となります。ここで、$dS = M(T,V)dT + N(T,V)dV$ のように表すと、完全微分であるための条件は、

$\left(\frac{\partial M}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_V$

です。つまり、

$\frac{\partial}{\partial V} \left[ \frac{1}{T} \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \right]_T = \frac{\partial}{\partial T} \left[ \frac{1}{T} \left( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P \right) \right]_V$

が成立することを示せば、$dS$ が完全微分であることが示せます。

状態量である内部エネルギーUと圧力Pは、U(S,V), P(S,V)のようにエントロピーSと体積Vの関数として表すことが出来ます。

よってSは完全微分可能です。

3. 最終的な答え

エントロピーSは完全微分可能です。